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(一)防腐蝕涂層的作用

防腐蝕涂料在被涂裝基體表面固化后形成涂層,防止基體腐蝕,其作用有如下幾種。

1屏廠作用

涂層的屏廠作用在于使基體和外部環境隔高,以免受其腐蝕。根據電化學腐蝕原理,涂層下金屬發生腐蝕需有水、氧、高子存在,以及高子流通的途徑,阻擋水、氧和高子的透入,就可以防止金屬腐蝕。然而絕對的屏廠是不可能的,任何涂層都有一定程度的滲透性。

2.緩蝕作用

涂層中含有的化學防銹顏料,在有水存在時,從顏料中高解出緩蝕高子,從而引起陽極極化,或陰極極化,或陰陽極同時極化,抑制腐蝕進行。緩蝕劑可彌補屏廠作用的不足,屏廠作用又能防止緩蝕高子流失,兩者相得益彰。

3.電化學作用

涂料中加入對基體金屬能成為犧性陽極的金屬粉,金屬粉之間和金屬粉與基體之間能達到電接角生程度,便能保護基體免受腐蝕,如富鋅底漆對鋼鐵的保護。

(二)對防腐蝕涂層性能的要求

防腐蝕涂層在抗滲透性、對介質的穩定性、附著力(含濕附著力)和機械強度這些基本性能滿足要求的情況下,才能實現它對基體金屬的保護作用。

1.抗滲透性

抗滲透性是防腐蝕涂層最基本的要求。涂層作為一種高聚物薄膜,能不同程度地阻緩水、氧和高子的透過,從而發揮防腐蝕作用。

水對涂層的滲透認為是通過吸附、溶解、擴散、毛細管吸引的過程。前兩者與漆基高聚物中所含極性基團和可溶性成分有關,后兩者與聚合物鏈節的活動性、涂層的孔隙度和浸出量有關。可溶性成分和浸出物包括水分子單體、滯留溶劑和外來污染物及高聚物的降解物。涂層的孔隙度決定于涂層針孔以及高聚物分子之間和大分子內部存在的氣孔。針孔是由不理想施工造成的。氣孔是涂層固有的,決定于高聚物的分子結構、交聯密度和排列狀態。因此涂層的滲透是不可能絕對避免的。結構規整、排列緊密、只含少量親水基團的高聚物膜具有較低的水滲透性(如氯化橡膠、聚偏氯乙烯等)。根據實驗數據,水蒸氣滲透性與涂層防腐蝕性問的關系如圖4_2_1所示。

由圖4_2_1可見,水蒸氣滲透率低的涂層提供相同保護期所需涂層厚度低。

顏料的加入能提高涂層的抗滲透性。顏料粒子不透水,能填充管孔,延長滲透至基體的路徑。涂層中顏料量小于臨界顏料體積分數時,水通過顏料粒子之問的基料滲透;但顏料量大于臨界顏料體積分數時,水便更快地通過顏料粒子之問的空隙擴散。對含顏料的漆膜,測定水蒸汽透過率和水的透過率的值有差異,因為水可積聚于顏料和基料的界面,而且水會經過漆膜的小孔的毛細管流動而透入。所以有些漆膜阻擋水的能力低于阻擋水蒸汽的能力。涂層越厚,則透水率越低,所以重防腐涂料都是厚膜型(HighBuild)。

對于完整無缺陷小孔的漆膜,水是通過漆膜的自由體積的空穴在膜內穿行的,但實際的漆膜難免有小孔,孔徑大于空穴,使水、氣、離子容易透入。如果多層涂裝,缺陷小孔不會延伸到底板,則滲透必須通過自由體積的空穴,阻緩了滲透和腐蝕。

氣的滲透性比水小得多(見表4_2_2),且氣的滲透與水的滲透無直接關系。

在電化學腐蝕過程中必須有高子參加反應,涂層的電阻可阻擋高子的通過而阻緩腐蝕的發生。高子在涂層中滲透的機理與水類似,且必須有水存在才有高子及其移動。高子透過漆膜比水和氧透過漆膜要慢得多,從而阻緩了腐蝕過程。大多數漆膜浸水后,其所含殘基高解,使漆膜帶負電,因而選擇性地吸引歸高子透入漆膜。

2.對腐蝕介質的穩定性

防腐蝕涂層對腐蝕介質的穩定性是指化學上既不被介質分解,也不與介質發生有害的反應,物理上不被介質溶解或溶脹。從耐介質腐蝕性角度來看,碳鏈高聚物比雜鏈好,碳鏈上的氫原子被氟、氯原子取代更好,飽和度高的好,極性小的比含有雙鍵的和極性基團多的要好。

3附著力和濕附著力

涂層要有效地保護基體,就必須在使用期內與基體牢固附著。除反應性底漆外,涂層的附著力主要靠分子間的物理吸引力(又稱次價鍵力),它包括取向力、誘導力、色散力(以上稱范德華力)和氫鍵力。其中氫鍵力最強,但這類吸引力只有在分子級距高內才能產生,故底漆應潤濕性好,使涂料與基體充分接角生。表4_2_3列出了分子間作用力的性質。

涂層在使用過程中,影響附著力的因素主要有兩方面:

其一,涂層一金屬界面上水的積聚。水對金屬的親和力大于一般高聚物對金屬的親和力,故水能插入其中間,取代高聚物的吸附。界面上的水可能來自施工時金屬表面原來吸附的水,影響涂層原始附著強度,也可能在使用過程中,水由涂層表面滲入。

其二,內應力的積累。隨著涂層固化后期的溶劑揮發,使用過程中的進一步交聯和水分子物質析出等因素,使涂層體積收縮而形成內應力。使用中冷熱、干濕的循環交替,涂層與基體的漲縮系數不同會導致界面產生反復的相對位移,形成破壞性應力。內應力大于附著力,涂層會脫開;內應力小于附著力而大于內聚力,涂層會開裂。據測定因體積收縮而形成的內應力可達9.8x103kP。

高聚物的結構與內應力形成有關。較柔軟的涂層能通過分子構象變化消除內應力,高交聯的剛性涂層則不行。片狀、纖維狀顏料也能降低涂層的內應力,但代價是顏料與高聚物間微觀開裂。

所請“濕附著力”是指涂裝于物體上的漆膜在水中浸泡一段時間后的附著力。這是近年來將漆膜附著力與耐腐蝕性相聯系的新認識。Funk等人認為,若漆膜濕附著力差,透過漆膜到達鋼鐵表面的水分子與鋼鐵表面發生作用,就可以頂替掉原來的漆膜和鋼鐵表面的作用而形成水層,而透過漆膜的02便可以溶解于漆膜下的水。由于有02和H20,鋼鐵便有了發生腐蝕的條件。腐蝕一旦發生,此時水成為鹽的溶液,于是有滲透壓產生。在滲透壓作用下,H20和02可非常迅速地通過漆膜,此時的漆膜相當于半透膜,漆膜的附著受到進一步破壞,導致與鋼鐵表面脫高(氣泡因之生成)。另一方面,腐蝕發生時,體系中有0H一高子產生,它可使一些易水解的基團水解,如酯基,使漆膜失去應有的機械物理性能,從而失去保護鋼鐵的作用。

按照濕附著力理論,涂料具有良好防腐蝕性的基礎是漆膜在鋼鐵表面上有極住的濕附著力。如果漆膜的透水性、透氧性低,膜下溶解高子少,滲透壓低,可以延長濕附著力降低的時間,則涂膜的保護期將得到延長。

4.機械性能

涂層的機械性能指標有硬度、柔韌性、耐沖擊性、耐磨性等,機械性能可以綜合地反映作為粘彈體的涂層在受外力時產生變形的大小。

機械性能與高聚物的玻璃化溫度Tg有關,Tg決定于高聚物分子的結構。涂層的使用溫度應大于基料的Tg,若Tg高于使用溫度,則需添加增塑劑。耐久的防腐蝕涂層在使用過程中,Tg應變化很小。

涂層的機械性能決定于所承受的機械應力與高聚物結構內部產生的應變分布狀況間的關系。涂層應力一應變特性與高聚物種類、顏填料種類和濃度有關。在顏填料體積分數乎低于臨界顏料體積分數甲臨界范圍內,隨顏料甲值提高,涂膜抗張強度提高、延伸率下降。涂膜低的延伸率和低的抗張強度說明涂膜硬而脆,預示使用不耐久;低的延伸率和高的抗張強度說明涂膜硬而韌;高的延伸率和低的抗張強度說明其是柔軟的彈性膜;兩值均高為強韌的彈性膜。