摘要：介紹了一種自行研發(fā)的綜合應(yīng)用紫外光譜測(cè)量和智能計(jì)算技術(shù)的水質(zhì)在線分析儀，并對(duì)其測(cè)量原理、硬件結(jié)構(gòu)、軟件功能與所采用的智能計(jì)算方法進(jìn)行了詳細(xì)說明。實(shí)際測(cè)量結(jié)果表明該水質(zhì)分析儀操作簡(jiǎn)便，適合于連續(xù)在線水質(zhì)分析和成批量水樣檢測(cè)。
關(guān)鍵詞：在線水質(zhì)分析；紫外光譜；分光光度法；智能計(jì)算
引言
鑒于環(huán)境保護(hù)需求的增加和水質(zhì)污染的日益嚴(yán)重，國(guó)家規(guī)定了多個(gè)水質(zhì)污染物含量的標(biāo)準(zhǔn)。廣泛應(yīng)用的水質(zhì)參數(shù)主要有兩類：一類是直接反映水中的具體成分，如金屬離子的濃度等；另一類稱為替代參數(shù)，如COD、BOD、TOC等。替代參數(shù)能簡(jiǎn)便迅速地反映水的物理、化學(xué)及微生物的特征。
國(guó)內(nèi)外有不少科研機(jī)構(gòu)和專業(yè)廠商都在研究如何能在線地測(cè)定這些水質(zhì)替代參數(shù)。目前，在線自動(dòng)分析儀的主要技術(shù)原理有化學(xué)滴定法、電化學(xué)測(cè)量法、可見和紫外分光光度法[7]。第1種方法的原理是通過化學(xué)滴定來確定水質(zhì)參數(shù)的含量。其缺點(diǎn)是測(cè)量時(shí)間過長(zhǎng)、操作維護(hù)復(fù)雜，運(yùn)行成本高，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生二次污染。第2種方法的原理是利用水中有機(jī)物在工作電極表面被氧化的同時(shí)，工作電極上將有電流變化，當(dāng)工作電極的電位衡定時(shí)，電流的變化與水中的水質(zhì)參數(shù)成線性關(guān)系。通過計(jì)算電流的變化便可測(cè)出水質(zhì)參數(shù)。其主要特點(diǎn)是測(cè)量速度快，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒有二次污染。缺點(diǎn)是通過不同電化學(xué)法產(chǎn)生的電極電流變化只和一種替代參數(shù)有線性關(guān)系，和其他水質(zhì)參數(shù)則存在非線性的關(guān)系。因此一般以電化學(xué)法為原理的在線分析儀只能測(cè)量一種水質(zhì)參數(shù)[2]。第3種方法是建立在吸收定律之上的一種利用被測(cè)物質(zhì)的分子或離子對(duì)特征電磁輻射的吸收程度進(jìn)行定量分析的方法。實(shí)驗(yàn)證明，紫外吸光度能反映水中有機(jī)污染的程度，特別是對(duì)水中的一大類芳香族有機(jī)物和帶雙鍵有機(jī)物尤為靈敏。許多資料亦表明紫外吸光度和一些主要水質(zhì)替代參數(shù)具有一定的相關(guān)性[4]，因此，通過分析紫外吸光度來獲得水質(zhì)參數(shù)具有極為重要的理論與實(shí)際意義。該文介紹的是一種新型在線紫外光譜水質(zhì)分析儀，以紫外分光光度法為原理，采集水樣在紫外區(qū)的全波段光譜，通過分析光譜數(shù)據(jù)的相關(guān)性，獲得全光譜中的特征光譜。然后利用智能軟件的算法分析光譜和各水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系，建立相關(guān)預(yù)測(cè)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該水質(zhì)分析儀有測(cè)量速度快、精度高、跟蹤性能好、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，和同類產(chǎn)品相比具有極大的優(yōu)勢(shì)。
1系統(tǒng)測(cè)量原理
該儀器就是一種以紫外分光光度法為原理的水質(zhì)分析儀。和國(guó)外同原理的分析儀不同的是，國(guó)外儀器采用的光源只產(chǎn)生單一波長(zhǎng)的光譜，這是因?yàn)樽贤釻V254與COD近似成線性關(guān)系，而其他波長(zhǎng)和水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系則比較復(fù)雜。為了不喪失其他波長(zhǎng)所提供的關(guān)于水質(zhì)參數(shù)的有用信息，該儀器使用的光源產(chǎn)生250～470nm的光譜，通過智能軟件分析不同波長(zhǎng)對(duì)水質(zhì)參數(shù)變化的影響，建立兩者的關(guān)系模型。而且不少國(guó)外儀器在使用中或多或少會(huì)用到一些化學(xué)試劑。如日本DKK－TOA公司的幾款水質(zhì)分析儀就是屬于這種類型。筆者設(shè)計(jì)的儀器在使用中則不需要任何化學(xué)試劑，因此能更迅速、直接地獲得各種水質(zhì)參數(shù)。相比以往的各種水質(zhì)分析儀，該系統(tǒng)具有測(cè)量速度快、可重復(fù)性好、成本低、不形成二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
2系統(tǒng)硬件結(jié)構(gòu)
分析儀采用模塊化設(shè)計(jì)，除了以后便于擴(kuò)充不同的測(cè)量單元外，主要目的是為了防止模塊之間的相互干擾，提高儀器運(yùn)行的穩(wěn)定性。
儀器分為水循環(huán)系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、水質(zhì)分析和顯示系統(tǒng)3部分。
水循環(huán)系統(tǒng)包括進(jìn)水系統(tǒng)和出水系統(tǒng)。進(jìn)水系統(tǒng)能持續(xù)不斷地向分析儀提供水樣，進(jìn)水水泵和電磁閥在分析儀內(nèi)置軟件的控制下，把污水導(dǎo)入采樣系統(tǒng)。出水系統(tǒng)則將從采樣系統(tǒng)出來的污水排出，并獲取當(dāng)前污水樣品。
采樣系統(tǒng)包括水質(zhì)理化參數(shù)采集系統(tǒng)和光譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。水質(zhì)理化參數(shù)采集系統(tǒng)主要有傳感器和變送器。傳感器獲得包括pH值、溫度、電導(dǎo)率等普通水質(zhì)參數(shù)。變送器則將其送到工控機(jī)中。光譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由光源、光纖、分光計(jì)組成。光源用于提供穩(wěn)定的紫外激光，經(jīng)過污水由分光計(jì)接收，處理后送入工控機(jī)。光纖是光信號(hào)的傳輸介質(zhì)。
水質(zhì)分析和顯示系統(tǒng)對(duì)由采樣系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并顯示最終結(jié)果。主要包括工控機(jī)，A/D卡、繼電器、顯示用LCD觸摸屏。工控機(jī)可完成大部分計(jì)算機(jī)的功能，除了內(nèi)置智能分析軟件外，還提供諸多擴(kuò)展槽。A/D卡用于數(shù)據(jù)的采集和通過繼電器對(duì)水循環(huán)系統(tǒng)中的硬件進(jìn)行控制。LCD觸摸屏不僅能顯示水質(zhì)參數(shù)，而且可直接對(duì)分析儀進(jìn)行各項(xiàng)操作。儀器的結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。
3系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)
作為智能在線分析測(cè)試系統(tǒng)，它不僅能自動(dòng)、實(shí)時(shí)地進(jìn)行水質(zhì)參數(shù)的檢測(cè)，同時(shí)通過自帶數(shù)據(jù)庫，可隨時(shí)更新和顯示水樣的歷史數(shù)據(jù)。這對(duì)于監(jiān)測(cè)水質(zhì)的變化趨勢(shì)很有實(shí)際意義。
3.1水循環(huán)系統(tǒng)的控制和水質(zhì)數(shù)據(jù)的獲得
軟件通過繼電器控制水泵和電磁閥形成一個(gè)水路循環(huán)系統(tǒng)。當(dāng)被測(cè)污水進(jìn)入樣本池后，系統(tǒng)打開光源，充分預(yù)熱后，獲得光譜數(shù)據(jù)。其他水質(zhì)參數(shù)則通過樣本池中的探頭，通過變送器送入。數(shù)據(jù)獲得過程如圖2所示。最后排放污水和清洗。
3.2水質(zhì)數(shù)據(jù)的處理和顯示
軟件獲得的光譜數(shù)據(jù)和其他水質(zhì)理化參數(shù)經(jīng)過預(yù)處理后送入模型進(jìn)行分析，最終將結(jié)果顯示在LCD屏上，同時(shí)把分析數(shù)據(jù)存入數(shù)據(jù)庫，用于歷史趨勢(shì)的顯示和水質(zhì)模型的更新。數(shù)據(jù)處理和存儲(chǔ)過程如圖3所示。
3.3水質(zhì)模型的更新
智能分析軟件的核心技術(shù)是對(duì)紫外光譜和水質(zhì)參數(shù)之間關(guān)系建模。模型不是一成不變的，水樣性質(zhì)差別較大時(shí)就會(huì)出現(xiàn)基于原水樣的模型不能很好的預(yù)測(cè)新水樣的情況。軟件自帶重新建模的功能。通過輸入經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的新水樣可修正水質(zhì)模型，以解決因水樣性質(zhì)差別大時(shí)模型不符的情況。
4智能分析模型簡(jiǎn)介
智能分析軟件采用的是混合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，該混合模型是由一個(gè)多項(xiàng)式模型和一個(gè)多層前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并聯(lián)疊加而成的。這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以保證該混合模型對(duì)于函數(shù)擬合的普遍適應(yīng)性。對(duì)于多層前向網(wǎng)絡(luò)的隱節(jié)點(diǎn)數(shù)和權(quán)值的確定，所利用的訓(xùn)練算法[8]可以根據(jù)擬合精度的要求自動(dòng)確定，隨著擬合精度要求的提高，前向網(wǎng)絡(luò)的隱節(jié)點(diǎn)數(shù)將逐漸增加，直至達(dá)到擬合要求。即使當(dāng)擬合精度要求過高時(shí)，該算法也可以根據(jù)擬合精度的改善情況來確定是否繼續(xù)增加隱節(jié)點(diǎn)，這樣的設(shè)計(jì)可以確保生成具有最少隱節(jié)點(diǎn)數(shù)的前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，就可以保證生成范化能力最好的混合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。與此同時(shí)，由于該訓(xùn)練算法是基于最小二乘算法的，適用于實(shí)時(shí)在線的測(cè)量。
該混合模型所采用的訓(xùn)練算法簡(jiǎn)述如下：
1)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行粗大誤差剔除、數(shù)據(jù)濾波、歸一化與相關(guān)性分析等處理，并將樣本數(shù)據(jù)集分為訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本；
2)利用最小二乘法得到對(duì)象線性回歸模型；
3)生成樣本誤差集；
4)將訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本的誤差集合分別作為多層前向網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本；
5)利用基于最小二乘法的網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練算法，生成最簡(jiǎn)化的前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；
6)將前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和多項(xiàng)式模型結(jié)合，構(gòu)成混合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。
5實(shí)際運(yùn)行分析
該在線水質(zhì)參數(shù)分析儀可用于多種參數(shù)測(cè)量，如COD、BOD、TOC等，在此僅以COD值(化學(xué)需氧量)的測(cè)試為例說明其測(cè)試精確性及有效性。
文中所采用的樣本數(shù)據(jù)來自54次采樣的城市污水，利用UV光譜儀得到相應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)，如圖4所示；并利用標(biāo)準(zhǔn)的COD測(cè)試方法(重鉻酸鉀法)[9]獲得每個(gè)水樣的實(shí)際COD值。
根據(jù)軟件預(yù)處理模塊的處理結(jié)果，從全波段中 挑選了3個(gè)特定波段的光譜吸光度(254 nm、265 nm和360 nm的吸光度數(shù)據(jù))作為輸入數(shù)據(jù)。在建模過程中為防止模型偏差，該智能分析軟件可以同時(shí)利用2個(gè)或3個(gè)特定譜段的吸光度數(shù)據(jù)作為輸入，并比較各種建模結(jié)果，從中自動(dòng)確定預(yù)測(cè)效果最好的特征波段的吸光度數(shù)據(jù)作為建模輸入數(shù)據(jù)。
由于數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)較少(只有54個(gè))，所以采用留一檢驗(yàn)[10]來比較各個(gè)模型預(yù)估的精確性。即依次取出54個(gè)樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)中的一個(gè)作為測(cè)試數(shù)據(jù)，采用剩余的53個(gè)數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，然后用訓(xùn)練完成的模型預(yù)測(cè)該測(cè)試數(shù)據(jù)，如此重復(fù)54次，得到54個(gè)樣本的預(yù)估值。
圖5反映了用兩個(gè)相關(guān)系數(shù)最高的特征波長(zhǎng)(254nm和265nm)計(jì)算混合模型的結(jié)果。其中Y軸表示COD的真值，X軸表示通過模型計(jì)算的COD的預(yù)測(cè)值，圓點(diǎn)是COD樣本根據(jù)真值和預(yù)測(cè)值在圖上的分布，當(dāng)中一條45°直線衡量COD的預(yù)測(cè)值偏離COD真值的程度。由圖可見，樣本訓(xùn)練結(jié)果分布在直線的附近，顯示了混合模型良好的預(yù)測(cè)精度。
6結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該預(yù)測(cè)模型相關(guān)性好，分析精度高；采用的算法運(yùn)算速度快，適合在線監(jiān)測(cè)。從實(shí)際運(yùn)行看，該在線水質(zhì)分析儀有精度高、跟蹤性能好、操作方便、人機(jī)交互界面友好、運(yùn)行成本低廉的特點(diǎn)，其獨(dú)有的封閉式防水結(jié)構(gòu)能適應(yīng)任何戶外條件，且數(shù)據(jù)傳輸功能適合遠(yuǎn)程監(jiān)控，能隨時(shí)報(bào)告水質(zhì)情況，與同類產(chǎn)品相比具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
