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一、概 述

電鍍的目的在于使電極表面沉積出致密的、結合牢固因而能夠實用的鍍層。事實上，通過界面上的化學和電化學反應，均有可能獲得不同類型的放電粒子沉積。由于沉積物具有不同形態和性質，其應用便有所差異。目前已有幾種不同類型的生產應用方案。當希望從溶液中提取所需品種的原子時，習慣稱為電冶煉；若從混有雜質原子的材料中要求分離出純粹的物質便叫做電解提純或稱作電精煉；如果沉積出的鍍層厚實而與基材結合力不強，因而能夠分離直接用做制件則稱為電鑄工藝；沉積出的物質結構松散而微細時，目前用來制作粉末冶金用的粉末等各種粉末材料。至于利用界面上的反應來進行氧化、還原、催化、制取氣體、化合物或有機中間體、促進溶解或者清理表面、腐蝕溶解或蝕刻、切削或拋光加工、表面選擇性溶解處理或形成轉化膜層等等，均屬于這類界面特性的生產應用。

電鍍這種獲取牢固致密而有一定結構的覆蓋層的方法大體上有別于上述種種應用。但因為應用的思路、體系和設備的近似，雖然形式和結果不一，往往會在生產上混雜來進行。這類在界面上通過粒子電交換而形成的工藝，從原理上均可歸納為電化學生產。因為電鍍必須使沉積的粒子構成牢固而致密的覆蓋，所以具有自己的特殊規律。

電鍍過程發生于電極界面，所以要弄清沉積過程的原理，便要研究離子導體與電子導體相接觸的界面上的基本反應和與此相聯系的各個不同的反應步驟。電子導體與離子導體具有不同的導電機理，因此在電解過程中要實現帶電粒子的放電而跨相轉變以沉積成為鍍層，便要經歷一系列的轉變步驟。首先，將沉積的粒子在界面一邊的介質中需要朝向界面輸運，以便供應沉積過程的需要（傳質過程）。其次才能在界面上反應，而要完成這樣的反應必須先在達到界面區域后做一些反應前的準備以便適應界面上的交換（表面轉化）。然后在電極界面上進行電子交換（電化學步驟）。最終是放電后的粒子在界面另一邊的固相表面形成新相（相生成）。

在生成新相的過程中，放電的粒子可以聚集成核以形成生長點，也可能直接在表面的活性區放電。或者粒子先放電并被表面的力場俘獲后仍沿表面運動（表面擴散），以便尋覓基材表面上可能提供的適當位置（結點），或者沿著表面的結構順序外延（外延生長）。在不少情況下，形成的鍍層（新相）與原來的基材間視情況不同而可能穩定也可能并未最后穩定。新相的原子還有進一步深入基材內部（擴散或互擴），或者發生某種反應（轉化），以及可能參與基體材料的相變等等情況發生。

從工程應用來說，鍍層至少不能松散或結合不牢。否則便無價值。其次要能具備一定的有用特性和結構以便適應所需的用途。實用的金屬材料都有適當的結構。或為晶態或為非晶態，結構的影響會在材料性能上表現出來。電鍍層的情況也是一樣。

二、鍍液體系

某些單一的金屬鹽，例如硫酸銅、硫酸鋅等，如果配成水溶液而插入電極并通以電流，便能在陰極上沉積出相應的金屬沉積層。這類的鍍層一般很難達到目前人們對工業電鍍層性能、質量或沉積過程的工藝性等要求。簡單的所謂Daniel（丹尼爾）電池，可以說是一個很好的例子。這種早期的原電池，實現的是無外電源型的電沉積。由于很難進行工藝控制，所以鍍層性能不良而無法滿足應用要求。

因此，近代的電鍍過程，采用的是一種按要求調配成的配料體系。一般需要具備下列幾個方面的功能。

1、金屬供給劑

含有需沉積的金屬離子的可溶性鹽類，用以供給沉積用的金屬。行業習慣稱這類金屬鹽為主鹽。但主鹽應理解為主要由之提供沉積金屬的鹽，而非在溶液內存在的主要的鹽類或主要的存在形式。

2、鍍液改良劑

單一的鹽作為鍍液成分，一般沉積出的鍍層達不到通常的應用要求，如前所述。為了改善沉積出鍍層的性能和質量，以及方便實現工藝過程的監控，一般需要添加一種或多種化合物來調整溶液的功能。例如，為了改變放電離子的形態或調節放電的電位，可以加入絡合劑；為了提高鍍液的電導，可以加入導電鹽；為了改善鍍層的結構，可以加入有機添加劑；為了穩定鍍液，可以加入緩沖劑、穩定劑等等。

3、陽極調整劑

陽極的順利和正常溶解，對于鍍液使用中的平衡和穩定至關重要。陽極的溶解速度須與陰極的沉積速度相協調，否則會影響沉積離子的物料平衡。陽極常會有鈍化、掛灰、反常損耗等現象，都會直接影響鍍層的質量。例如陽極灰的脫落而在溶液內懸浮，勢必污染槽液并會夾帶到鍍層中。陽極溶解的形態不正常也會引起雜質懸浮和材料的浪費。如果采用完全不溶的惰性陽極，則鍍液須及時調整來維持離子的正常濃度。

4、鍍液附加劑

通常為了調整一項或多項指標，要往鍍液配方中增加一些物質。這些物質目前一般還需通過嘗試或根據經驗總結來確定，包括無機物、有機或天然物質以及人工合成的化合物。例如改善鍍液的分散能力、細化鍍層晶粒、增加平整和光亮度、消除鍍層麻點等。由于幾種物質的搭配常有協同并增強的效果，所以商品的添加劑也常用幾種材料配合應用。

目前生產上采用的鍍液仍以水溶液為主。有機溶劑或其與水的混合物、熔融的鹽類等也已逐漸在生產中獲得應用，特別是用于水溶液不能或難于沉積的金屬的沉積。但由于操作控制比起慣用的水溶液相對較難，所以還不很普遍。對于從水溶液中無法析出的金屬，利用非水溶劑或熔鹽是目前惟一可行的方案。非水鍍液具有的一些優點，也在促使本來習慣用水溶液的工藝向非水方向轉移。因此，總體來說用于電鍍的鍍液體系實際包含水與非水體系，也包括部分加水的混合體系。

三、電結晶過程

從水溶液中鍍取鍍層是目前電鍍生產工藝的主要方式。電沉積出來的鍍層大多數情況下呈晶態，包括柱狀或層狀的晶態結構，同時也有微晶、納米晶和非晶結構，結構的形成取決于沉積過程的條件。

大多數情況下，目前通用的鍍層均為晶態結構。由于沉積過程表現為形成晶態的過程，便將這一過程看做是電場影響下的結晶過程而稱為電結晶。電結晶過程類似于但也有別于從溶液中因過飽和而形成的普通的結晶過程。晶態的鍍層是由放電后的離子按照一定的晶體結構規律順序排列而成的一種有序結構。用以形成晶體點陣的是單個的放電離子，而離子放電之前在溶液中帶有一定的規整的電荷。電荷在電極界面上通過電子交換而被外加電流所中和。所以中和所需的電量取決于離子放電時粒子的數量和所帶的電荷量，彼此間形成一定的定量關系。這種以粒子計數為基礎的規律便以法拉第定律來表述。

電鍍的電源不論是恒穩直流或是帶有波紋，鍍槽內流過的電量均表現為電流與時間乘積之和。在從t₁至 t₂ 的時間內，電量

如果電流波形恒穩，便可直接寫成

當流過的電流同時也引發其他副反應時，實際用于沉積鍍層的電量Q_M與流過的總電量之比，稱為電流效率。

如果電流完全用于沉積鍍層，& & !；如電流完全耗于副反應，例如析氫，則 f=0。

在實際的電鍍過程中

電流效率 & 一般習慣用百分數表示。

依照法拉第第一定律，析出物的質量

而按第二定律

于是有

或

式中，M為分子量，而 n 為反應轉移的電荷數（化合價）。比例常數F稱為法拉第常數，其值等于每摩爾的粒子數即Avogadro（阿佛加德羅）數乘以電子電荷，近似為96500/mol。

根據式（2-8），考慮電鍍時的電流密度、被鍍的表面積和鍍層的密度，便能算出電鍍的速度或沉積一定厚度鍍層所需的時間。對于具體的鍍液，還應計入電流效率。法拉第常數是一個普適常數。但實際工程計算中看似均勻平整的表面，實際上并非理想平滑而各處的電流密度也不盡相同。因而理論計算值與實測值常有出入。比較容易的參考值是按表觀值和平均電流來估算。

各種常遇到的金屬的值列在表 1-2-1 中，可供參考